独家揭秘三星石墨烯电池技术的前世今生!

石墨烯资讯2021-01-12 15:25:20


小烯导读

前段时间,三星宣称开发出一种新型电池技术。该技术将一种石墨烯-SiOx组装的石墨烯球,作为涂层材料用在高容量富镍层状正极材料和锂电池负极材料上,从而将电池容量提升45%,充电速度快5倍。报道一出,在石墨烯领域引起一阵大讨论,有人认为这不能称为石墨烯电池。那么,三星的新技术前生今世如何,与石墨烯技术的契合点又在哪里?下面,小编就借助专利工具,对这项技术来个一探究竟。


前段时间,三星宣称开发出一种新型电池技术。该技术将一种石墨烯-SiOx组装的石墨烯球,作为涂层材料用在高容量富镍层状正极材料和锂电池负极材料上,从而将电池容量提升45%,充电速度快5倍。报道一出,在石墨烯领域引起一阵大讨论,有人认为这不能称为石墨烯电池。那么,三星的新技术前生今世如何,与石墨烯技术的契合点又在哪里?下面,小编就借助专利工具,对这项技术来个一探究竟。

1、是石墨烯电池还是用了石墨烯技术的电池


三星的新技术最早于去年11月27日发表于《NatureCommunications》,并同时就相关技术向美国和韩国申请了专利。文章作者为三星先进技术研究院的InHyuk Son博士团队和韩国首尔国立大学的Jang Wook Choi教授团队。

一般认为,石墨烯作为储能材料的电池设备才是真正的石墨烯电池,而利用石墨烯优异的电传导性能来改善其他种类电池电极的情况并不属于石墨烯电池的范畴。但在媒体的渲染下,任何一个电池组件中利用了石墨烯的电池,似乎都可称为石墨烯电池。不过,三星的这篇文章标题明确指出是用于锂电池的石墨烯球,还是很中肯的。


该技术的创新点在于,将石墨烯覆盖SiOx纳米颗粒形成石墨烯球,然后用于修饰正极和用作负极。


石墨烯球长什么样子?

文章中显示,每一个石墨烯球都由位于中心的SiOx纳米颗粒和位于外层的石墨烯层组成,类似于三维爆米花状结构。

电镜下的爆米花石墨烯球

石墨烯球怎么用?

两种用法:修饰正极,和用作负极。

在正极中,采用NCM,即LiNiCoMnO材料,采用石墨烯球(GB)修饰NCM形成正极。

SEM下效果为:(左图为修饰前,右图为修饰后)

效果如下:

其中正极配方NCM:super P:石墨烯球:聚合粘合剂的重量百分比为97:0.5:1.0:1.5,这使得最终的电池能量密度达到800WH/L,而目前的三元电池的电池能量密度多为600~700WH/L。虽然只加入了1%wt的石墨烯球,涂覆效果还是挺不错的。在5C测试条件下,即电池12分钟充满、12分钟放完电的测试条件下,60℃(红色)和25℃(蓝色)在500次充放电后仍保持较为平稳的效果。


三星的这项技术从制备方法和成本上看,短时间内还难于直接应用于量产,但却为石墨烯技术的应用提供了想象空间。

2、这项技术是凭空出现的吗?


通过对研发团队的专利进行追踪,我们发现这一技术并非凭空出现,而是多年研究积累,水到渠成的结果。


团队领导人In Hyuk Son(按照韩文习惯,应写为SON IN HYUK,中文可翻译为孙寅赫)为三星先进技术研究院(Samsung Advanced Institute of Technology,简称SAIT)材料研发中心能源实验室成员,主要研究方向包括锂离子电池、燃料电池等。


他共申请专利48项,2007年以前主要专注于燃料电池领域,后来进入锂电池领域,自2011年起,每年都有专利申请,在2013年更是达到高峰,申请了7件专利。

这48篇专利除了大部分布局本土韩国外,其中还有23项技术布局到了美国,5项技术布局到了中国和日本,以及3项技术布局到了欧洲市场。能布局到海外的技术,通常认为是具备一定竞争力的技术,也是企业比较重视的技术。SON IN HYUK博士有近一半的技术都进行了海外布局,可见一斑。


在2011-2016年公开的锂电池相关技术中,与三星此次技术突破相关的专利包括以下6篇:


KR20150039555A中利用硅、硅氧化物(SiOx,0<x<2)和碳蒸汽形成碳复合材料,并将其用于锂电池的电极。


CN104518208A中利用硅、硅氧化物(SiOx,0<x<2)和设置在硅氧化物上的石墨烯形成复合材料,并将其用于锂电池的电极。

石墨烯滑动层用作夹持层,其防止所述硅颗粒的碎裂,同时仍容许锂离子与硅的合金化反应以得到显著的比容量,并在所述颗粒之间提供连续的导电路径。复合物具有在硅和石墨烯之间高的粘附性,电池充电和放电时产生的体积膨胀可降低,在体积膨胀的情况下通过利用石墨烯的柔性可良好地保持夹持层,因而可改善充电/放电耐久性。


US2014255500A1中公开了制备石墨烯的方法,通过将气体作用于金属催化剂上,气体包括CO2,CH4和水。通过设置合适的冷却时间,可以制备得到石墨烯。

US20170062804A1中公开了一种包括碳基材料12,以及设置在碳基材料12上的硅结构11,且在硅结构上设置有石墨烯层11c的组合物及制作方法,并将其用于锂电池的电极。其中,硅结构包括硅11a和硅氧化物11b(SiOx,0<x<2),这种结构也最终使得硅氧化物变为稳定材料,提高了锂电池的充放电效率。

US20170062804A1中公开了一种包括碳基材料12,以及设置在碳基材料12上的硅结构11,且在硅结构上设置有石墨烯层11c的组合物及制作方法,并将其用于锂电池的电极。其中,硅结构包括硅11a和硅氧化物11b(SiOx,0<x<2),这种结构也最终使得硅氧化物变为稳定材料。

与此次三星的技术突破最相关的,是SON IN HYUK在2014年申请的专利US20150380728A1。该专利公开了:采用含碳气源接触SiO2 以形成硅氧化物10a(SiOx,0<x≤2),且在硅氧化物10a外围生长石墨烯11,从而形成一个弄皱的纸团形状的材料,随着反应时间的延长,最终可形成不同大小的混合物,硅氧化物10a、10b、10c的直径为20nm或更大,而原始的SiO2粒径为5-15nm。所制备得到的混合物可用于修饰锂电池的电极,当修饰NCM电极时,其使用量为电极重量份的1%。中图为NCM电极覆盖硅氧化物石墨烯混合物的电镜图。而采用这种方法修饰电极后的效果如右图所示,虽然比直接用NCM电极强一些,但效果改善不大。

这篇专利所采用的思路与此次报导的三星石墨烯电池的思路几乎完全一致,新发表的文章仅在参数和制备上进行了优化,相应的效果也更加明显和让人惊喜。然而,这一思路早在2014年就被申请了专利,2015年底就已经公开。如果能够对相关专利技术进行有效的追踪和分析,我们很有可能早在两年前就已经跟上了三星的步伐。


通过梳理SON IN HYUK的研究路线,我们不难发现这样两件事:

1)SON IN HYUK长期从事电极石墨烯修饰的研究,这次报道的石墨烯球技术仅仅是他研究内容的一部分,他还针对其他的修饰方法进行了研究,说不定其中就包括下一个闪亮登场的新科技。

2)通过专利的梳理可以看出研究者的大致研发思路,而且专利的申请和公开通常早于技术真正面世的时间,进行有效的专利分析,可以让企业研发事半功倍,稳居鳌头。

3、三星已经布局石墨烯领域

专利是意图通过提升技术核心竞争力实现可持续发展的众多企业的必争之地。三星作为国际化大型高科技企业,早已在与石墨烯相关的热门领域展开了专利布局。下面,我们通过几项专利看看三星的新动作:


石墨烯与柔性电子装置:CN106941019A公开了一种电导体,包括石墨烯的导电层,石墨烯是p型掺杂的。可用于柔性电子装置,包括显示器、触摸屏、太阳能电池等。该项技术于2016年1月提出专利申请,布局于韩、美、中、欧四地,其中在美国已经获得授权。

石墨烯与半导体基板:KR20170130784A公开了一种石墨烯基板,以及用其制造晶体管的方法。该专利于2016年5月申请,仅在韩国布局。

石墨烯与电池CN107230814公开了一种金属-空气电池制造方法,其中正极包括多孔层,多孔层包括非堆叠还原氧化石墨烯(rGO),其通过还原非堆叠氧化石墨烯(GO)而形成非堆叠还原氧化石墨烯(rGO)。该项技术于2016年3月提出了专利申请,布局于韩、美、中、欧四地。

石墨烯与导体:US20170273181公开了这一种导体,以及包含该导体的电子设备,导体的两个导电层中包括多个岛,岛的上、下表面均包括P型掺杂石墨烯。该项技术于2016年3月提出了专利申请,布局于韩、美两国。

仅从以上列举的几项专利我们就可以看出,三星对于石墨烯的应用主要集中在用作导体和修饰电极两个方面。这其中隐藏着三星下一代产品的黑科技或者黑科技的雏形,相关领域企业不妨对三星的专利多加关注,知己知彼,抓住先机,实现用最小的成本取得最大的竞争力。


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