石墨烯距离能源商品化的时间还有多久?(45) – 燃料电池篇

石墨烯联盟2018-09-22 13:33:01

  这点我们不能不佩服日本人。丰田清燃料车在2015年正式开卖,难以想象怎么会有一家公司愿意砸下一兆日圆,耗时二十年研发可能无法成功商品化产品?并宣布将开放自家氢燃料电池的专利技术,包括约5,680项氢燃料电池及 Mirai 的相关专利,让全球各界同样深耕于此领域的车厂或专家,也能一同钻研,期望能提升全球氢燃料技术发展的速度。那就是我们难以模仿出来的「态度」。

  为什么说氢燃料电池车是TESLA电动车最大的对手?光比拼续航力,TESLA 电动车 ModelS有426公里的续航力,已经笑傲锂电池电动车界,但是氢燃料车Mirai公布的续航力数据至少500公里以上,完全解决了电动车行驶里程数太短的致命伤。和燃料电池车相比,锂电池电动车赢在起步及商业化的时间较早,但燃料电池电动车的支持者持认为,燃料电池车比锂电池车拥有更多优势。若以充电时间来比较,燃料电池车加满氢只要短短3~5分钟,就跟加油一样快,便利程度远高于需要充好几个小时电的锂电池车;而且燃料电池车加满氢后可行驶的里程数,几乎等同于汽车。此外,丰田看好氢燃料电池车,更是因为氢燃料的成本将有望持续降低,未来可望与汽油一样便宜。预计在2017年时,氢燃料电池每千瓦成本可降低至30~50美元,在2020年之前,氢燃料电池车的成本将可与汽油车抗衡,但纯电动车成本要下降更困难,在成本竞争上可能仍输给汽油车。TESLA锂电池车与氢燃料电池车比较见表 1。

  燃料电池的运作方式与电瓶相似。只要持续供给氢气与氧气,燃料电池就能一直发电。图1为质子交换膜(PEM)燃料电池之示意图,由两片薄的多孔电极构成阳极与阴极,两极之间以固态聚合物隔膜电解质隔离。每片电极的其中一面镀有触媒,以铂为主成份。氢原子进入电池后(1),经阳极触媒分解为电子与质子(2)。电子沿着外部电路流动,供电给驱动马达(3)。质子同时透过隔膜(4)抵达阴极。阴极侧的触媒则将质子及回流的电子,与空气中的氧结合而生成水与热(5)。欲提高电压,则将多组电池集结成电池组即可(6)。


  燃料电池其原理是一种电化学装置,其组成与一般电池相同。其单体电池是由正负两个电极(负极即燃料电极和正极即氧化剂电极)以及电解质组成。不同的是一般电池的活性物质贮存在电池内部,因此,限制了电池容量。而燃料电池的正、负极本身不包含活性物质,只是个催化转换组件。因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电能的能量转换机器。电池工作时,燃料和氧化剂由外部供给,进行反应。原则上只要反应物不断输入,反应产物不断排除,燃料电池就能连续地发电。

  燃料电池是一种将化学能转变成电能的绿色储能系统,化学反应包含了氢气的氧化反应与氧气的还原反应,通常为了提升反应转换率会在碳材表面添加白金触媒以提升能量转换率,故碳材比表面积越大,单位重量所能填充的白金触媒可以更多,进而提升电池整体能量密度。石墨烯已被验证在燃料电池可取代传统碳材,并有优异的电性表现。Qu等(2010)所发表的研究,结果显示 N 掺杂石墨烯相较于白金╱碳黑与纯石墨烯有更好的电性表现。另外,在储氢材料方面,合金如 LaNi5 、TiFe 、MgNi 等都有储氢能力。其中,La和Ti合金为低温(<150℃)储氢材料,但其储氢能力低(<2wt%);Mg合金为高温储氢材料,虽然理论储氢量很高,但它的吸附╱脱附动力学不稳定。此外,合金不仅价格昂贵而且比重大,因而在很大程度上限制了其实际应用。

  燃料电池系把燃料中的化学能直接转变成电能的机器,因为不是热机,故不受卡诺循环限制,所以效率很高,我个人比较看好这个替代能源的后续发展。我们这一篇针对燃料电池的气体储存、催化剂、电极材料及质子交换膜作探讨,另外,再加码讨论生物燃料电池这个颇具环保的替代能源。

气 体 储 存

  燃料电池目前发展主流有三类:

  • 高温之固态氧化物燃料电池(Solidoxidefuelcell,SOFC)→以大型发电系统应用;

  •  低温之质子交换膜燃料电池(Protonexchangemembranefuelcell,PMFC)→于车辆与家用发电;或称为质子交换膜燃料电池。

  • 直接进料甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell, DMFC)→为3C应用主流。

  • 限于篇幅我们在本篇仅讨论PMFC╱PEMFC。见图 2。

  在新型储氢材料的开发研究中,人们发现石墨烯有很好的储氢能力,而且这些材料的价格低廉,能够大幅度降低成本。Rao 等(2008)研究了少层石墨烯对氢气和二氧化碳的吸附性能。对H2而言,在100bar,298K 条件下,最高可达3.1wt%;对于CO2,在1bar,195K条件下,其吸附量为21~35 wt %。理论计算表明,如果采用单层石墨烯,其H2 吸附量可达7.7 wt %,完全能满足美国能源部(MOE)对汽车所需氢能6wt %的要求。因而,在储氢材料方面,石墨烯具有很好的发展前景,有待科学家进一步研究。见图3。

  Li(2014)利用石墨烯这种奈米层级的折纸,当然也不可能用手折,而是让它自己折起来,还能自己打开。整个过程称之为「氢协助下的石墨烯折纸」,原理是这样的,石墨烯是一片极薄的碳原子片,研究团队先把石墨烯裁成可折成纸盒的形状,当氢原子附着在石墨烯上头,会产生静电引力,让石墨烯自己折成盒子状,把氢原子包在里头。过去曾认为奈米碳管可成为高效率的轻容器,但由于结构不稳定,最后实际的表现只有 1%,这次石墨烯折纸技术则没有此种问题,而由于折纸方式可容纳更多氢原子,石墨烯本身又是轻量材料,因此重量比可达到 9.7%,远远超过了美国能源部订下的未来目标。见图 4。

催 化 剂

目前报道的石墨烯纳米复合材料的制备方法主要有:

①  金属在石墨烯水溶液中的直接化学还原金属前驱盐;

②  利用纳米颗粒与功能化石墨烯片之间的强静电相互作用形成复合物;

③  超声电化学法在石墨烯表面直接生成金属纳米颗粒;

④  溶剂热还原法直接还原氧化态石墨烯;

⑤  金属离子等。

  石墨烯负载贵金属催化剂是将金属纳米颗粒负载到石墨烯表面上,不仅有利于氧化石墨烯的还原,而且阻止了还原后石墨烯片层的团聚,石墨烯容易与贵金属之间产生「协同效应」,可有效减少催化剂中毒现象。目前应用于燃料电池的石墨烯负载电催化剂主要有 Pt/Gr、Pd/Gr、Ag/Gr等,它们的催化活性、抗中毒能力和金属离子的分散性成为各国学者研究的热点。

  然而,Bruijn(2008)发现直接在石墨烯上负载Pt纳米颗粒,而Pt纳米颗粒易于聚集,这就导致了催化剂表面活性的降低以及减少燃料电池的使用寿命。同时,在石墨烯层之间范德华力和 π-π 堆积力作用下,石墨烯易于聚集,这就限制了石墨烯直接作为电催化材料载体的应用。目前,一些科研者通过在石墨烯上负载一些半导体材料,使Pt纳米颗粒负载到半导体上,减少Pt颗粒的聚集,提高其电催化活性和稳定性。Xia(2011)使用纳米 TiO以其光催化活性高、稳定性好(耐化学和光腐蚀)和成本低廉等优点,在电极材料的制备上得到广泛的应用。见图5。

  Guo等(2009)制备合成了AuPt╱Gr二元合金电催化剂,增加了催化剂电化学活性表面积,从而提高了它们的催化活性,见图6。Dong 等 (2010)利用微波还原法将PtRu金属纳米颗粒附着在石墨烯表面,首次成功制备出 PtRu/Gr纳米催化剂,在甲醇催化氧化等领域有潜在的应用前景。催化剂中贵金属 PtRu 的担载量经电感耦合等离子体发射光谱仪测定为17.8 wt%,Pt 与 Ru 原子比为1:0.75。

电 级 材 料

  低温燃料电池中,无论是阳极氧化反应,还是阴极还原反应,都需要 Pt、Pd 等贵金属作为催化剂,由于贵金属造价较高,限制了电池的实际应用。为提高电池贵金属的催化活性和利用效率,可将贵金属担载在石墨烯载体上。石墨烯上的大π键与贵金属催化剂之间存在的强的相互作用,可以有效阻止贵金属粒子的迁移、聚集,提高催化剂的稳定性;另一方面,石墨烯良好的导电性使其在催化反应中电子容易传导而降低电池的内阻,提高电池的性能。石墨烯这些特性,使其在燃料电池载体方面应用潜力巨大。

  燃料电池的生产成本居高不下,原因之一就是电池中需要使用Pt作为催化剂。科学界因此一直试图在研发用其它更廉价材料作为替代催化剂。研究人员先利用片状石墨烯制作出立体结构,然后用气相沉积法给立体结构镀上氮和硫。结果发现,镀上的氮和硫的量越多,就越能高效催化制造出更多的氢。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构新材料,价格不高。Yoshikazu等(2015)开发一种新型电极,利用石墨烯材料替代铂作为催化剂,来制造燃料电池车所需的氢燃料。这种电极能够催化电解水,在为燃料电池车服务的加氢站,如果用它来生产燃料,可以大大降低生产成本。研究人员指出,如果在石墨烯催化剂中再加入镍,其制氢能力就可以超越铂催化剂,预计将此技术市场化后,可以使燃料电池成本大大下降。(见表 2)

  Li(2015)等采用乙二醇为溶剂和还原剂,将1~5 nm的Pt奈米粒子沉积到石墨烯和奈米碳管上,制备出2 种电催化剂,研究表明,Pt╱石墨烯与Pt╱奈米碳管的电化学活性表面积分别为36.27m2╱g和33.43m2╱g,前者比后者具有更好的电催化活性。稳定性是评价催化剂对甲醇氧化电催化性能的另一个重要参数,对比了几种催化剂在0.5mol╱LCH3OH +0.5mol╱LH2SO4溶液中电位恒定在0.6V处的计时电流曲线。可以看到,在测试初始阶段,由于催化剂表面被毒化,电流快速降低,然后很快达到稳定。在整个测试期间,Pt╱RGO的电流密度始终高于Pt╱C 和 Pt╱CNT催化剂。Pt╱RGO、Pt╱CNT和Pt╱C在1000 s时的稳态电流密度分别是0.27、0.16和0.15A╱mg。Pt╱RGO催化剂较高的稳态电流密度,表明 Pt╱RGO催化剂的稳定性高于Pt╱C和Pt╱CNT,见图 7。

质 子 交 换 膜

  氧化石墨烯(GO)作为一种新型导电材料具有较高的比表面积和良好的阻醇性能,其表面丰富的官能团更有助于和其他物质以共价键或非共价键结合,因此可作为良好的填充剂分散在聚合物溶液中, 以提高复合膜的性能。

  Choi等(2012)将氧化石墨烯通过共混的方法引入到 Nafion™(全氟磺酸树脂)基体中,制备得到了杂化质子交换膜,其在30℃、相对湿度100%下具有0.078 S╱cm的质子电导率,远高于相同条件下纯 Nafion™膜的质子传导率0.043 S╱cm。

  He等(2014)将不同尺寸的氧化石墨烯与磺化聚酰亚胺(SPI)复合,复合膜的质子电导率、甲醇渗透率及机械性能随GO尺寸大小呈规律性变化,其中GO尺寸最小(400 nm)的SPI-0.5%GO复合膜性能最为突出,其质子电导率在80℃,相对湿度100%下为1.2S╱cm,甲醇渗透率在25℃为1.07×10E(-7) cm2╱S,其25℃时燃料电池能量密度是未加入GO的纯PSI的1.4倍。

  该膜的优异性能源于小尺寸的GO与SPI形成强烈的氢键相互作用,使膜具有良好的微相结构并形成了相互连通的质子传输通道,见图 8。上述工艺通过共混的方法将氧化石墨烯分散于聚合物基体中,容易出现无机组分团聚或分散不均匀的情况,从而使得质子交换膜的性能提高受到限制。

  王丽莎(2015)采用共混制备了一系列磺化含酚酞侧基聚芳醚酮(SPEK—C)/GO复合质子交换膜,系统地研究了GO含量对复合膜性能的影响。结果表明,GO含量对膜的离子交换容量、稳定性、质子电导率和甲醇渗透率等有重要影响。

  复合膜质子电导率随GO 含量增加而提高,GO含量为2%和5%的复合膜在80℃下质子电导率均在0.1S╱cm 以上。80℃下,GO含量为5%的复合膜甲醇渗透率为6.69×10E(-7) cm2╱s,低于同温度下复合前SPEK-C膜1个数量级。复合后膜的化学稳定性增强,离子交换容量和含水率均有提高,相对选择性明显增大,最高达SPEK-C的18.2倍,见表3。

微 生 物 燃 料 电 池

  微生物燃料电池可以在处理废水的同时直接产生电能,是一种全新的兼具能源回收的生物废水处理工艺,近年来成为环境科学与工程和电化学领域新的研究热。电极是决定MFC产电性能与造价的关键因素(Wei等, 2011),长期以来,研究者通过物理或化学方法对廉价的电极材料进行修饰或改性以提高电极性能,如:阳极表面修饰电子介体(Feng 等, 2011)、重金属(Kim 等, 2005)、导电聚合物(Qiao 等, 2007)或纳米材料(Sharma 等, 2008),阴极表面修饰 Pt 等贵金属(Logan 等, 2005)催化剂或利用微生物作催化剂(Bergel 等, 2005)。尽管修饰后的电极材料有效提升了MFC的产电性能,但修饰材料也大大提高了MFC的成本。

单纯石墨烯修饰阳极MFC

  Zhang等(2011)将石墨烯修饰的不锈钢网作MFC的阳极,MFC的最大功率密度达到了 2,668 mW╱m2,分别是不锈钢网和聚四氟乙烯修饰不锈钢网的18和17倍。结果表明,不锈钢网负载石墨烯电极表面附着了大量的微生物是产电性能得到大幅提升的根本原因,见图9。Liu等(2012)用电化学沉积法将石墨烯负载在碳布上作阳极,MFC功率密度与能量转移效率分别提高了2.7倍和3倍。他们认为石墨烯显着增强了细菌的负载量,使直接电子传递活性中心增多,电子传递率增强。Xie等(2012)将不锈钢网夹在两块石墨烯修饰海绵之间作为阳极,也取得了明显提升产电效果,海绵的三维结构与石墨烯的优良性能协同提升了阳极导电性,降低了 MFC的电压和能量损失。

石墨烯复合导电聚合物或纳米材料修饰阳极MFC

  导电聚合物和纳米材料修饰阳极提升MFC产电性能已成共识,石墨烯与这类材料的复合能产生更好的效果。Hou 等(2013)对比了石墨烯与聚苯胺(PANI)复合修饰碳布(PANI-ERGNO/CC)、石墨烯修饰碳布(ERGNO/CC)以及纯碳布(CC)阳极MFC的产电性能。结果显示,PANI⁃ERGNO/CC⁃MFC的最大功率密度和电流密度分别达到了1390 mw╱m2和 2.67A/m,分别是CC⁃MFC的3倍和2.7倍,同时也是ERGNO/CC⁃MFC的1.4倍和1.35倍,见图10。他们认为石墨烯不仅有效提升了阳极的导电性,同时为聚苯胺提供了巨大表面积,石墨烯和聚苯胺都具备良好的导电性,二者复合修饰的碳布为微生物提供了三维的接触面和更多电子传递路径,促进电子转移,显著增强电子传递效率。

  Yong 等(2012)用石墨烯-聚苯胺修饰泡沫镍也取得了类似的效果,认为 PANI 在溶液中带正电荷,能够与带负电荷的细菌相互吸引而使生物膜更加牢固,是石墨烯⁃PANI 修饰阳极 MFC产电性能高于单纯石墨烯修饰阳极 MFC的一个重要原因。此外,另一种常见的导电聚合物——聚吡咯也被用于与石墨烯复合修饰阳极,同样达到了令人满意的效果。Zhisheng 等(2013)采用石墨烯-聚吡咯修饰石墨毡作为阳极,其MFC最大功率密度分别是石墨毡阳极MFC的8倍,化学还原石墨烯修饰阳极MFC的1.4倍,见图11。

  其实,我们在2015年本来有机会进行MFC的项目,原因是韩克跑到宜兰大学进行 MFC研究。我帮他以导电油墨涂布了不同层数到碳布上,后来就没有联络继续追踪了。总而言之,燃料电池还是比锂电池更有竞争力的,何况对环境的污染程度也比较少,与其他能源相比在使用效率还更高,值得我们继续关注下去,见图11。

  这个系列还有四篇文章,会针对材料、民生、能源及生医四大领域关于石墨烯应用技术的综整。有读者说这些文章像是literature review,我给他的回复是一则告诉大家相关的石墨烯研究很多,一则放入我们自己的成果,其实没有说的是,我们不仅成果比较好,而且已经具备商转的价值了。最后这四篇就尽量不引经据典了。


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