【新嘉拓】技术帮 高温箱里放电池,一定气胀吗?(二)——原理篇

知行锂电2018-05-15 17:11:47

引言

在上文标准篇中,小编向大家分享了锂离子电池高温测试的各项条件,并指出锂离子电池高温存储主要性能恶化包括容量衰减、厚度膨胀及内阻增加。

谈到这里,下面这个问题就水到渠成了:锂离子电池在高温存储时究竟发生了什么变化,造成了其存储后性能的恶化?

在高温存储过程中,锂离子电池内部发生的反应可以分成三大类,分别是: 

1) 正极材料与电解液的反应

2) 负极材料与电解液的反应

3) 电解液的热分解反应

下面让小编来分别进行介绍。

——正极材料与电解液的反应

在高温条件下,充电状态的钴酸锂会自发的热分解,且温度越高、充电电压越高,热分解速度也会越快,方程式如下:

6Li0.5CoO2 3LiCoO2+Co3O4+O2

2Co3O4 6CoO+O2

正极热分解产生的氧气会进一步将电解液溶剂氧化并生产CO2及H2O,方程式举例如下:

5O2+2C3H4O3(EC) → 2CO2+2H2O

4O2+C4H6O3(PC) → 4CO2↑+3H2O

3O2+C3H6O3(DMC) → 3CO2↑+3H2O

那么钴酸锂与电解液反应的温度一般是多少呢?下面列出了钴酸锂在电解液(EC:DMC:EMC=1:1:1,1mol/L LiPF6)浸泡下的DSC曲线:


从以上DSC曲线可见,钴酸锂与电解液的反应会在150℃后明显加快。虽然温度<100℃时的反应过程并不剧烈,但是长期存储后依旧会发生上述分解过程。

——负极材料与电解液的反应

虽然满充状态下负极材料没有正极一样的氧化性,但是温度升高之后,副反应也一样是闲不下的。首先发生的副反应是SEI膜的热分解,主要指的是SEI膜中亚稳定态物质如(CH2O-CO2Li)2向稳定态物质如Li2CO3发生了转化,方程式如下:

(CH2O-CO2Li)2 Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2

2Li+(CH2O-CO2Li)2 → 2Li2CO3+C2H4

SEI膜热分解的反应温度较低,起始温度一般为70~80℃,且速度也相对缓慢。当温度继续升高至160℃以上时,失去SEI膜保护的嵌锂碳会与电解液溶剂发生剧烈反应,方程式如下:

2Li+C3H4O3(EC) →Li2CO3+C2H4

2Li+C4H6O3(PC) →Li2CO3+C3H6

2Li+C3H6O3(DMC) →Li2CO3+C2H6

 结合上面所讲的正极材料高温特性我们发现:当温度≥160℃时,充电态的正负极都会与电解液发生剧烈的化学反应并产生大量气体,同时大量放热,最终很容易引发电池的起火乃至爆炸。这也是锂离子电池热冲击温度普遍为130~150℃的原因之一。

知识窗口

由于锂离子电池所用隔膜熔点一般为130~160℃,且充电状态下的正负极会与电解液在160℃以上时发生剧烈反应,因此一般将锂离子电池的热冲击温度定为130~150℃这一临界区间。过高则安全性很难保证,过低又起不到区分效果。

——电解液的热分解反应

高温条件下,电解液不仅与活性物质反应的不亦乐乎,其自身的热分解反应也根本停不下来。小编将电解液的热分解反应分成两大类:电解液自身的热分解反应,有水参与的热分解反应。前者方程式举例如下:

LiPF6 <=> LiF↓+PF5

2C4H8O3(EMC) → C5H10O3(DEC)+C3H6O3(DMC)

C3H6O3(DMC)+ PF5 → CH3OCOOPF4+CH3F

CH3OCOOPF4 → PF3O+CO2+CH4+HF

C5H10O3(DEC)+ PF5 →C2H5OCOOPF4+HF+C2H4

C2H5OCOOPF4 → PF3+CO2↑+ C2H4↑+HF

由此可知,电解液中的锂盐分解产物会与链状酯发生一系列反应,并生成气体。

水作为锂离子电池中的一项主要杂质,会与锂盐形成HF并消耗电芯中的可循环锂;HF会进一步破坏SEI膜稳定组份并产生气体,也会与溶剂反应生成气体,方程式如下:

PF5+H2O → PF3O+2HF

Li2CO3+2HF→H2CO3+2LiF↓

CH3OCOOPF4+HF → PF4OH+CO2↑+CH3F

C2H5OCOOPF4+HF →PF4OH+CO2↑+C2H5F

看完上面这些让人眼花缭乱的化学方程式,相信各位小伙伴对高温时的副反应已经基本了解了。最后就让小编就带着大家一起捋顺一下高温后容量损失、厚度膨胀及内阻增加的原因吧:

——容量损失的原因:电解液高温下与充电态负极发生反应,锂盐电离产物在高温时与溶剂及水分发生反应,这二者都会消耗锂离子电池中的可循环锂,从而降低电池容量。正极材料在高温下的分解会破坏其结构,降低正极可以嵌入及脱嵌的锂离子数量,也会影响电池容量。

——厚度膨胀的原:当存储温度和时间不足以让电池明显产气时,厚度轻微增加(1%左右)的原因主要是正负极颗粒结构的轻微变化及SEI膜的再形成。当电池存储后明显产气时,气体主要是正极与电解液反应生成的CO2等氧化物、负极与电解液生成的烷类烯类等还原物。若冷却后电芯气胀程度明显降低,则说明电解液在高温时发生了气化。

——内阻增加的原因:高温下各种反应会形成各类固态产物,这些固态产物堆积在材料颗粒表面,就会增加电芯内阻。

结语

高温下锂离子电池内部发生的各种副反应,是其所用材料的必然结果。但是对于电池技术人员而言,尽量降低种种必然的不良后果,让电池拥有更为宽广的工作温度窗口,则是我们自身的价值所在。

对于高温性能改善,我们又能做什么呢?让我们一起来期待本系列的改善篇吧。


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