(干货)剖析全固态锂离子电池

储能科技2022-06-21 16:42:00

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1 背景介绍

近年来,随着能源问题和环境问题的日益突出,新能源汽车的研究开发成为了全世界的热点[1]。在过去的2015 年里,工业和信息化部发布的最新数据显示我国新能源汽车的销售总量达到33.1 万辆,而其中动力电源主要是锂离子电池[2]。有机液体作为电解质的传统锂离子电池存在易漏、易燃且不能和锂金属兼容等缺点。因此,采用固体电解质代替液态电解质,发展全固态锂离子电池是解决锂电池安全问题的根本途径[3]。在众多锂离子电池中,包括日本丰田汽车、韩国三星电子和德国KOLIBRI 电池公司对全固态锂离子电池都表现出特别的兴趣[4]。中国科学院宁波材料技术与工程研究所的许晓雄研究员指出高比能、更安全的全固态锂离子电池为未来二十年大容量锂离子电池的发展路径[5]


 


 

2 全固态薄膜锂离子电池原理及特点


 

锂离子电池是一种将锂离子能够自由脱嵌的Li+化合物作为正负极材料的可充电电池。其工作原理是,充电时借助外电路 Li+从电池的正极脱出经过电解液扩散进入负极,电子则经外电路到达负极,该过程将电能被转化为化学能储存在电池中;与此相反,放电时Li+从负极脱出进入正极,电子则经过外电路到达正极,该过程将电池的化学能转化为电能输出到外电路供给设备使用。充放电过程中,Li+在两个电极之间来回的嵌入和脱嵌,被形象地称为“摇椅电池”,它的工作原理如图2 所示[6]。然而,易挥发易燃易爆的有机电解液是引起锂离子电池安全问题的主要因素。采用固体电解质代替电解液发展全固态锂离子电池是解决电池安全问题的根本途径。正、负极材料与电解质均为固体的锂离子电池被称为全固态锂离子电池。全固态薄膜锂离子电池的单节电池厚度为微米级别,相比传统的锂离子电池,具有以下优势:(1)能量密度更高。固态锂离子电池的电化学窗口达到5 V 以上,可以与高压电极材料进行匹配,大大提高了能量密度及功率密度,能量密度方面固态锂电一般是普通锂离子电池的两倍以上;(2)更安全。全固态电池不会有电解液泄漏的隐患,并且它的不易燃物性和无机电解质使其热稳定性更强;(3)固态锂离子电池的寿命也会比较长,固体电解质一般是单离子导体,几乎不存在副反应[7]。使用固态电解质除了在大型电池方面具有显著优势外,在超微超

薄电池领域也有相当大的潜力。


 

 

 

3 全固态薄膜锂离子电池研究现状

全固态薄膜锂离子电池的组成包括正极、负极、电解质、集流体和外壳5 个部分。其中正极、负极和电解质是固态化锂离子电池的关键部件,固态化电解质起到离子传导和隔膜的双重作用。发展新型高性能全固态薄膜锂离子电池在很大程度上是开发制备新型电极和电解质材料,优化电池组装设计的过程。固态电解质

目前,全固态薄膜锂离子电池所采用的电解质主要是LiPON及硫化物等电解质材料[9]。最早的全固态薄膜锂离子电池研究为1983 Kanehori 等人[10]研发出第一个全固态无机薄膜锂离子电池—Li/TiS2 电池, 所用电解质是在Ar+O2 气氛中溅射Li4SiO4-Li3PO4-Li2O 靶制备得到的无机非晶态薄膜。1991 Eveready Battery Company 开发了以溅射6LiI-4Li3PO4-P2S5 靶材制得的薄膜为电解质的Li/TiS2 固态薄膜电池,是第一个被认为商业化可行的固态薄膜锂离子电池[11]1994 年美国橡树岭国家实验室研制出了第三代全固态薄膜锂离子电池[12]。他们用晶态或非晶态的过渡金属氧化物如LiCoO2LiMn2O4 LiV2O5 为阴极,金属锂为阳极,用非晶态的LiPON 薄膜为电解质。该电解质是通过在

N2 气氛里溅射Li3PO4 靶材沉积得到的,它的室温离子电导率可达2×10-6 Scm-1,它对金属锂阳极和各种过渡金属氧化物阴极都具有很好的电化学稳定性。LiPON 是目前研究最为广泛、并在全固态薄膜锂离子电池中有实际应用的固体电解质。如果能够解决低成本大面积LiPON 薄膜的制备技术以及开发相应成熟的大容量电池技术,则有望进一步拓展其应用空间。硫化物电解质的研究始于1980 年,Ribes 等通过高温烧结技术制备了组分为0.5Li2S·0.5GeS2 的无机电解质,25 ℃下离子导电率为4.0×10-5 S/cm,而经过近10 年的研究,日本东京工业大学在2011 年将硫化物电解质的导电率提高到了1.2×10-2 S/cm,可以与电解液的导锂性能相媲美,引起了全世界的广泛关注[9]。该电解质是通过高温真空烧结法制得的,相比于该课题组2001 年合成的同类型电解质Li3.25Ge0.25P0.25S4(2.2×10-3 S/cm),导电率提高了近

10 [9]。最近,由日本东京工业大学报道了一种全固态锂离子导体(Li10GeP2S12)材料[13],并用它制造出了全固态锂二次电池,这种电池的离子传导性能可达到现有液态锂离子电池的水平,电池能在-100 ℃到100 ℃之间的温度范围内正常工作,具有很强的抵抗物理损伤和耐高温能力,而且这种电池在制造工艺上简单方便,有望应用到电子设备。非晶态硫化物固态电解质具有较高的电导率,而且容易按照要求加工尺寸,所以在全固态电池中已有小批量生产。但是硫化物在空气中不稳定,容易与空气中的水发生反应。相应的全固态薄膜锂离子电池的制造需要开发专门的生产线。

由于目前全固态硫基薄膜锂离子电池的能量密度、循环性优势尚未体现出来,倍率特性、低温特性还不是很满意,实际应用仍然需要进一步研发。


 


制约全固态薄膜锂离子电池性能的另一瓶颈是界面问题[14],主要包括:(1)-固界面阻抗较大。一方面与固-固接触面积较小有关;另一方面,在全固态电池制备或者充放电过程中,电解质与电极界面化学势与电化学势差异驱动的界面元素互扩散形成的界面相导致的离子传输的阻力较大。(2)界面应力问题。在充放电过程中,多数正负极材料在嵌脱锂过程中会出现体积比电解质变化大,这致使电池在充放电过程中固态电极/固态电解质界面应力增大,可能导致界面结构破坏。(3)固体电解质与电极的稳定性问题,电解质有可能在接触正极或者负极的界面进而发生氧化或者还原反应。针对界面阻抗,主要通过在电解质上和电极界面原位生长电极层、在电极材料(尤其是正极材料)中混入电解质及对电

极材料进行包覆等方式解决;针对界面稳定性,可以通过对电极材料进行包覆或者对电解质材料进行掺杂等方式解决[7]

4 总结及展望

全固态薄膜锂离子电池具有高能量密度、高安全性、循环寿命长、可设计性强和环境友好等优点,它的开发应用是未来锂离子电池产业的一个重要发展方向。但是,全固态薄膜锂离子电池的大规模应用还需要解决一些科学与技术问题,包括:开发能在宽温度范围使用,兼顾高电导率与电化学稳定性的固体电解质材料;减小电解质相与电极相界面间离子输运电阻及界面不稳定性的技术;电池集成设计与规模化制造技术。

参考文献

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