【电池热文】究竟是什么限制了电池的容量?

中国电池网2018-05-15 14:43:06

提纲:

一:背景知识

二:电解质

三:阳极

四:阴极

五:总结

------------提纲与引子的分界线-------------

对于这个问题,我们可以这么看:电池的容量=能量密度X电池体积。电池体积自然想怎么做就怎么做了,能量密度是关键。


于是这个问题可以理解为:当前电池的能量密度为何难以提高?


一句话的简单回答是:电池背后的化学限制了电池的能量密度。

上图从wiki中转载的各种能量载体的能量密度。


我们的手机,平板,笔记本,手表,以及赫赫有名的Tesla使用的电池,都是最左下角的锂离子电池。(我怕大家找不到剧透一下)


然后请寻找汽油,柴油,丁烷,丙烷,天然气的位置。


估计找到之后一般人会有以下想法:

1)电池技术太弱了

2)电池技术大有可为

个别化学好一些的人想法会多一些

3)燃料电池技术将是明日之星。


一:电池与燃料背后的简单化学

先做一点知识性的回顾(或者普及)。

我们生活中所见到的绝大部分燃料与电池,这类能量载体,涉及到化学主要是氧化还原反应。能量载体们涉及到的具体化学过程千变万化,但总能归纳到一个氧化还原反应。


氧化还原

氧化还原反应的实质是电子从还原剂到氧化剂的转移。大家有没觉得跟电池很像??电池的负极为还原剂,正极为氧化剂(不是特别准确)。电子从负极经过外部电路流至正极,然后顺便做点功:点亮灯泡,驱动车辆,支撑手机与电脑。


既然电子是能量的来源,那么我们就可以通过电子的密度来估计能量密度了。这里我们先假设电子能做的功都是一致的(这个显然不对,实际上取决于氧化剂与还原剂的种类。但如果仔细考察,对于常见的电池与燃料,这点不是主要因素)。


能量载体的电子密度,在按体积计算情况下,主要取决于两个因素;按照重量计算,就一个。

1. 按体积计算:能量载体的物质密度。固体>液体>>>>>气体。这点很好理解。

2. 能量载体的电子转移比例。如果化学忘光了,这点很不好理解;如果还有些印象,这点也很好理解。原子的内层电子基本不参与化学反应,自然也不会转移,只有外层那几个才会转移做功。电子转移比例是指参与反应的电子数与分子总电子数的比例。通常而言,还原剂的外层电子数不会太多,但内层电子数可是随着原子数增大而增大的。更要紧的是,原子数增加后质子与中子都在增加,而这两者都是质量的主要来源。


举几个例子:

1)H2-2e=2H+ 氢原子只有一个电子,全参与反应了, 电子转移比是100%

2)Li-e=Li+ 锂原子有三个电子,只有一个参与反应,电子转移比是1/3=33%

3)Zn-2e=Zn(2+) 锌原子有三十个电子,只有两个参与反应,电子转移比是2/30=6.7%

对于大多数物质,电子转移比例都很低,原因前面提到过。由此可见只有在元素周期表的前两行的轻原子有可能成为好的能量载体。前两行元素只有10个,氢氦锂铍硼,碳氮氧氟氖。其中氦 与氖 都是惰性气体,排除。氧与氟都是氧化剂,排除。氮大多数情况下都是准惰性气体,如果不是惰性气体要么毒死人要么熏死人,排除。我们还剩下5个元素,氢(100%),碳(66%),硼(60%),铍(50%),锂(33%)。


再进一步说,如果我们把一个原子当成电池的负极。那么这个半电池的能量密度(质量单位)可以用电子转移数与原子量来估算。如此以来,上面的比例将更为悬殊。还以氢作为基准:

碳(4/12 33%) 硼(3/10.8 28%), 铍(2/9,22%) 锂(1/7,14%)


大家很容易发现,最适合担任能量载体的两种元素分别是碳和氢,碳氢化合物,实际上就是我们生活中常见的汽油柴油煤油天然气等燃料。汽车选择这些高能量载体作为能量来源,已经是自然中的较优解了。电池跟各种碳氢化合物相比,可以说是天生不足。


二:电池的大问题之一,摆不掉的电解液

根据上面的解释,我们可以知道,电池很难在能量密度上超过燃料,不过似乎也能达到燃料的一半到1/4的水平。然而现实中电池的能量密度往往只有燃料的1%不到。不信请看数据。


能量密度比较:

汽油:46.4MJ/Kg 锂 43.1MJ/Kg 锂电池(不能充电)1.8MJ/Kg 锂离子电池0.36~0.875MJ/Kg


其实汽油与锂的能量密度还真没多大。主要原因是碳到氧的电子转移做功其实不够大(共价键 键能差别)但从锂到锂电池。。。。再到锂离子电池,这中间究竟发生了什么??


原因很明显。锂或者锂离子电池里面不光是金属锂,还有别的水货。

我查到了这么一个估算电池里面锂含量的公式。http://www.ponytest.com/document/battery.pdf‎

m=0.3*Ah.用人话说,把电池容量(安时)乘以30%就能算出电池中的锂含量(克)


对于赫赫有名的18650(手机笔记本特斯拉)电池来说,其重量在42g左右,标称容量在2200mAh左右,于是其锂含量为2200/1000*0.3=0.66g大概是总重量的1.5%。


原来如此啊!如此以来我们只要提升电池中的锂含量就能提高能量密度了!!


真要这么简单就好了。我们先来看看锂电池除了锂还有啥。

别走啊!!图看不懂可以听我归纳嘛。一般而言电池的四个部件非常关键:正极(放电为阴极),负极(放电为阳极),电解质,膈膜。正负极是发生化学反应的地方,重要地位可以理解。但是电解质有啥么用处??不做功还很占重量。接着看图。

回来回来,看不懂图就听我讲,没点耐性上啥么知乎?直接去天涯网易好了。


上图非常好地显示了电池充放电时的过程。这里先只说放电:电池内部,金属锂在负极失去电子被氧化,成为锂离子,通过电解质向正极转移;正极材料得到电子被还原,被正极过来的锂离子中和。电解质的理想作用,是运送且仅运送锂离子。电池外部,电子从负极通过外界电路转移到正极,中间进行做功。理想情况下,电解质应该是好的锂离子的载体,但绝不能是好的电子载体。因此在没有外界电路时,电子无法在电池内部从负极转移到正极;只有存在外界电路时,电子转移才能进行。


真晕,你不是说“能量载体们涉及到的具体化学过程千变万化,但总能归纳到一个氧化还原反应” “氧化还原反应的实质是电子从还原剂到氧化剂的转移”,汽油车没有电解质吧?但是汽油燃烧也有电子转移吧,咋么就不能发电呢?


是的,燃烧必然涉及电子转移,那么燃烧的电子转移与电池的电子转移根本区别在哪里??


是否有序。


燃烧的电子转移在微观范畴上完全无序也不可控。我们完全没法预测燃料与氧气分子会往哪个方向运动,下一时刻的速率如何,我们也不知道燃料上的电子会向那个方向转移到哪个氧气分子上。10^20-23次方的分子的随机运动与更多的电子的随机转移导致的结果是无序的能量释放,或者简单点说,放热。


电池相比而言就好办点。尽管我们依旧不知道电池里面的每一个分子的运动轨迹,但我们至少可以知道:金属锂只会在负极材料表面失去电子成为锂离子;锂离子会从负极出发,最终到达正极。电子只会从负极材料表面出发,向着高电势的正极运动。10^20-23次方的电子的协同运动,在宏观上我们称之为,电流。


总结一下吧。为了放电,为了有序的电子转移,电池们不得不携带没有能量但是必不可少的电解质以及各种辅助材料,于是进一步降低了自身的能量密度。


这就完了么?没有。


老实说这一部分只是个铺垫,让有兴趣有耐心的人练练级,最终boss还没出现呢。


三:电池的大问题之二,负极表面材料

大家好,我又回来了。


如果你能坚持每行读下来一直读到这里,恭喜,你对电池的理解已经上了一个层次。


现在回顾上一部分的内容。啥么??全忘了??不就一句话么?由于不做功但是必不可少的电解质以及其他辅助材料的存在,电池的能量密度被稀释了。

这些额外重量到底有多少??


电解质的重量一般占电池全重15%(链接找不到了)隔膜没查到。估计把外壳,外接电极之类的辅助材料都算上,总重应该不超过电池总重的50%。

不对啊,电池虽然掺‘水’了,但也不至于水得如此啊。市面上的锂离子电池们的能量密度也就单质锂的1%左右。这到底又发生了什么?(这句式为何这么熟悉呢?)


喝点鲜橙多,让我们看看最常见的钴酸锂电池(Tesla Roadster)的电化学反应式。

醒醒啊!!化学不好没关系,不要晕倒啊!!都读到这里了,你也知道达主会归纳的呀!!


发生电子转移的其实只是一部分锂与钴,其它的元素均不参与电子转移。

然后我们做个小计算:单质锂的原子量为6.9,能贡献1个电子参与电子转移。氧化剂来自空气,不需要考虑。

钴酸锂电池的电池反应的反应物总分子量为98+72=170,但只能贡献半个电子参与电子转移。因为只有部分锂原子会发生反应。


假如我们认为这两个电子的做功是一致的,那么就可以估计一下这两种能量载体的能量密度之比了。


电池能量密度:燃料能量密度=(0.5 /170) /(1/6.9) =2.03% 电池完败。


考虑到电池有一半重量是辅助材料,我刚才没算进去。于是还得打个折。就剩下1%了。


所以能量密度就成了这样:锂 43.1MJ/Kg 锂离子电池0.36~0.875MJ/Kg


呵呵呵呵呵呵呵……还跟得上么??四则运算多简单呀。现在知道发生了什么了吧??


现在你们是否明白 我为啥说:电池背后的化学限制了电池的能量密度。


接下来我们的问题是:为什么电池的化学反应要那么复杂,直接降低了电池的能量密度。


这个问题展开说会比较复杂,估计大部分人没耐心看完。所以先给个简单答案:


为了有序。


好了,没耐心的人,你们可以走了。下面真的很长,能读完的都不是一般人。


开始长篇之前再放张图:

剩下的同学们,是不是觉得这图很熟悉?其实还是锂电池的示意图,只是这回因阴极阳极的表面结构都显示出来了。大家有没有觉得它们都很整齐规矩啊??


整齐规矩换个说法,有序。


为什么正极负极的表面结构都需要有序?因为要保证在充电/放电时,氧化还原反应只在正极和负极的表面发生,这样才能有电流。


我们先看石墨(C6)所在的负极。


负极的任务很简单,放电时保证锂原子(不是离子)都在负极表面失去电子,充电时再把它们抓回来就好了。由于充电时阳极电压低,带正电的锂离子会自发向负极移动,得到电子回归为锂原子。

似乎没有石墨什么事情啊??


如果是一次性电池,确实不需要石墨。但如果是可充放电池,阳极表面材料不是石墨也会是其它物质。

别卖关子了,快说到底咋回事??


急啥。这得仔细想想。充电时,锂离子会在负极表面得到电子成为锂原子。然后呢??


我们都知道 所有金属都是良好电子导体,锂是金属,所以锂是良好电子导体。于是先到负极的锂原子成为了负极的一部分,于是后到负极的锂离子加入了前锂的行列。。。。


于是完全由锂原子构成的晶体出现了。这个过程,又称析晶。结果是锂晶体会刺穿隔膜到达正极,于是电池短路报废了。

对于析晶这一现象,我们可以这么理解。

在充电过程中,我们对于锂离子的控制实际上很弱。我们只能保证锂离子会移动到负极表面,但我们无法保证锂离子会均匀地分布在负极表面。因此在没有外来约束条件下,充电时锂晶体会在负极表面无序生长,形成枝晶 (dendritic crystal)。


所以一定要有个约束条件。要挖个坑让锂离子往里面跳。

这个坑的具体表现即为负极表面的石墨材料。如上图所示,石墨层之间的空隙够大,足以容纳单个锂原子,但也只能容纳单个锂原子;然后石墨层与锂原子之间的物理吸附作用可以稳住锂原子,于是锂原子在没有外来电压时候也能安心待在负极表面。


如此以来,锂原子便不会野蛮生长了。但能量密度也上不去了。


四:电池的大问题之三,正极表面材料


今天白天知乎特别的安静,基本没啥新提醒。于是我明白,我得赶紧写完了。再不写完,也就真没人看了。


上一部分归纳总结一下,为了让锂原子在每次充电时能够均匀有序地分布在负极表面,负极表面需要一层固化的结构来约束(有序化,降低熵值)锂原子的分布。这个设计在很大程度上稀释了电池的能量密度。


正极实际上也有同样的问题,为了让锂离子在每次放电时能够均匀有序地分布在正极表面,正极表面需要一层固化的结构来约束(有序化,降低熵值)锂离子的分布。这个设计在很大程度上稀释了电池的能量密度。


但还不止。

我相信,能看到这里的人,一定有非凡的耐心,你们一定能明白这张图的含义。


这是电池正极材料充放电时结构变化的示意图。这里的M代表金属原子,X代表氧原子。这张图的各种原子的大小比例不要当真。锂离子要比另外两个都小很多。


我们可以看到,MX2们在正极基底上形成了几层很规整(很有序)的结构,放电时,电子在正极(正极)聚集,锂离子向正极移动,穿插进入MX2结构的空隙,从而有序的分布在正极表面。MX2中的金属离子得到电子被还原,从而起到氧化剂的作用。


然而这张图实际上包含了另一个大问题。


大家有没有觉得两边的结构图看上去特别的豆腐渣??就像下面这样??

如果你玩过层层叠这种类型的游戏,估计会知道,总有那么几块积木,看上去无关紧要,但只要一动。。。。就成下面这样子了。

这个结构一旦坍塌,不可能自己回复的。


怎么办?适可而止,见好就收。套在电池正极这方面来说的话,那就是正极表面必须保持一定量的锂离子来维持结构的完整。这个一定量,一般是50%。


这是为啥前面那个反应式会有一个 未知量 x。 即使是在充满电的状态下,还有近一半的锂离子停留在正极表面。于是能量密度更低了。


题外话:这也是为啥锂电池很怕过度充电,一旦过度充电,阴极的锂离子跑光了,这堆积木就要塌方了。。。


五:电池的大问题之四,材料选择上的捉襟见肘,以及其它


我假设看到这里的人完全理解了可充放电池设计上的种种限制。为了有序的电子转移,为了有序的锂离子与锂原子的分布,电池需要电解质以及各种辅助材料,需要在阴极阳极表面有规整的结构,而这些都是以能量密度为代价的。


现在回到我开头的论点:


1)电池技术太弱了: 这些设计多么巧妙,明明是人类智慧之大成。


2)电池技术大有可为:对于未来的展望,我们必须有一个现实的态度。电池技术已经发展了百余年,早就过了爆发期;支持电池技术发展的理论科学为物理与化学,它们的理论大发展大突破都是在二战前就已经结束了。可预见未来的电池技术,必然是基于现在的电池的发展。

在民用领域,电池的能量密度是让人最为头疼的问题之一,但又是最难解决的问题.过去的电池能量密度之所以能不断提高,是因为科学家一直在找原子量更小的元素来充当氧化剂,还原剂,以及支持结构。于是我们见证了从铅酸到镍镉,从镍镉到镍氢,从镍氢到现在的锂离子的可充放电池发展历程,但以后呢?


还原剂方面:我在开头就说过了。电子转移比例高的元素就那么几个:氢,碳,硼,铍,锂。其中适合作为可充电电池还原剂的只有锂。氢,碳 只在燃料电池中出现。硼,铍至今都不是主要的研究方向,我也不知道这是为什么。


氧化剂方面:如果不用过渡金属,那么选择就是第二行第三行的主族元素。卤素显然不行,那么就剩下氧与硫。现实是 锂空气电池(锂 氧)与锂硫电池都有很多人研究,但进展都不乐观。为啥?


因为电池的表面结构才是大问题。


现在纳米技术不是进展很大么?以后科学家们肯定能用各种纳米线纳米管纳米球纳米碗石墨烯设计出精细有序的表面结构的。那些实验室们隔三差五的都会放出几个大新闻啊。


这倒也没错,只是很可能会碰上隐藏boss。


啥??都到这里了你搬出来什么隐藏boss??搞笑啊!!!老子不看了!!!


不看就不看,反正我也不会告诉你隐藏boss是啥么的。这个超出我专业范畴了。不过有两个问题,如果还有人,不妨想一下。


1)石墨一直是锂电池负极材料的不二选择,事实上如果只考虑能量密度的话,金属锡更适合作为负极材料。但到现在为止也就sony 推出过 锡电极的电池 (Sony nexelion 14430W1) 为什么会这样?

2) 除了钴酸锂之外,目前的其它锂电池正极热点材料 还有三元化合物Li(NiCoMn)O2 磷酸铁锂 (LiFePO3) 然而由于压实密度原因,采用这些材料的电池的容量并不如钴酸锂电池。为什么人们还要大力研究??

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